Азотный цикл

Азотный цикл — это биогеохимический цикл, в ходе которого азот превращается во множество химических форм по мере его циркуляции в атмосферных, наземных и морских экосистемах. Преобразование азота может осуществляться как биологическими, так и физическими процессами. Важные процессы круговорота азота включают фиксацию, аммонификацию, нитрификацию и денитрификацию. Большую часть атмосферы Земли (78%) составляет атмосферный азот, что делает ее крупнейшим источником азота. Однако доступность атмосферного азота для биологического использования ограничена, что приводит к нехватке пригодного для использования азота во многих типах экосистем.

Азотный цикл представляет особый интерес для экологов, поскольку доступность азота может влиять на скорость ключевых процессов экосистемы, включая первичное производство и разложение. Человеческая деятельность, такая как сжигание ископаемого топлива, использование искусственных азотных удобрений и выброс азота в сточные воды, кардинально изменила глобальный азотный цикл. Изменение человеком глобального азотного цикла может негативно повлиять на природную экологическую систему, а также на здоровье человека.

Процессы

Азот присутствует в окружающей среде в самых разных химических формах, включая органический азот, аммоний (

NH+4), нитрит (NO−2), нитрат (NO−3), закись азота (N₂O), оксид азота (NO) или неорганический азотный газ (N₂). Органический азот может быть в форме живого организма, гумуса или в промежуточных продуктах разложения органического вещества. Процессы в азотном цикле заключаются в преобразовании азота из одной формы в другую. Многие из этих процессов выполняются микробами, либо в их попытке собрать энергию, либо для накопления азота в форме, необходимой для их роста. Например, азотистые отходы в моче животных расщепляются нитрифицирующими бактериями в почве, чтобы быть использованными растениями. Диаграмма рядом показывает, как эти процессы взаимодействуют, образуя азотный цикл.

Фиксация азота

Превращение азотного газа (N₂) в нитраты и нитриты посредством атмосферных, промышленных и биологических процессов называется азотфиксацией. Атмосферный азот должен быть обработан или «закреплен» в пригодную для усвоения растениями форму. От 5 до 10 миллиардов кг в год фиксируются ударами молний, ​​но большая часть фиксации осуществляется свободноживущими или симбиотическими бактериями, известными как диазотрофы. У этих бактерий есть фермент нитрогеназа, который объединяет газообразный азот с водородом для получения аммиака, который бактерии преобразуют в другие органические соединения. Большая часть биологической фиксации азота происходит за счет активности молибденовой (Mo)-нитрогеназы, обнаруженной у самых разных бактерий и некоторых архей. Mo-нитрогеназа — сложный двухкомпонентный фермент, имеющий несколько металлсодержащих простетических групп. Примером свободноживущих бактерий является Azotobacter. Симбиотические азотфиксирующие бактерии, такие как Rhizobium, обычно живут в корневых клубеньках бобовых (таких как горох, люцерна и акация). Здесь они образуют мутуалистические отношения с растением, производя аммиак в обмен на углеводы. Из-за этих отношений бобовые часто увеличивают содержание азота в бедных азотом почвах. Несколько не бобовых также могут образовывать такие симбиозы. Сегодня около 30% всего фиксированного азота производится промышленным способом с использованием процесса Габера-Боша, который использует высокие температуры и давления для преобразования газообразного азота и источника водорода (природного газа или нефти) в аммиак.

Ассимиляция

Растения могут поглощать нитрат или аммоний из почвы корневыми волосками. Если поглощается нитрат, он сначала восстанавливается до ионов нитрита, а затем до ионов аммония для включения в аминокислоты, нуклеиновые кислоты и хлорофилл. У растений, которые имеют симбиотические отношения с ризобиями, часть азота усваивается в форме ионов аммония непосредственно из клубеньков. Теперь известно, что существует более сложный цикл аминокислот между бактероидами ризобий и растениями. Растение поставляет аминокислоты бактероидам, поэтому усвоение аммиака не требуется, и бактероиды передают аминокислоты (с недавно зафиксированным азотом) обратно растению, таким образом формируя взаимозависимые отношения. В то время как многие животные, грибы и другие гетеротрофные организмы получают азот путем потребления аминокислот, нуклеотидов и других небольших органических молекул, другие гетеротрофы (включая многие бактерии) способны использовать неорганические соединения, такие как аммоний, в качестве единственного источника N. Использование различных источников N тщательно регулируется во всех организмах.

Аммонификация

Когда растение или животное умирает или животное выделяет отходы, первоначальная форма азота является органической. Бактерии или грибы преобразуют органический азот в остатках обратно в аммоний (NH+4), процесс, называемый аммонификацией или минерализацией. Вовлеченные ферменты:

Нитрификация

Превращение аммония в нитрат осуществляется в основном почвенными бактериями и другими нитрифицирующими бактериями. На первичной стадии нитрификации окисление аммония (NH+4) осуществляется бактериями, такими как вид Nitrosomonas, которые преобразуют аммиак в нитриты (NO−2). Другие виды бактерий, такие как Nitrobacter, отвечают за окисление нитритов (NO−2) в нитраты (NO−3). Важно, чтобы аммиак (NH₃) был преобразован в нитраты или нитриты, поскольку газообразный аммиак токсичен для растений.

Из-за их очень высокой растворимости и из-за того, что почвы в значительной степени неспособны удерживать анионы, нитраты могут попадать в грунтовые воды. Повышенное содержание нитратов в грунтовых водах является проблемой для использования питьевой воды, поскольку нитраты могут влиять на уровень кислорода в крови у младенцев и вызывать метгемоглобинемию или синдром синего ребенка. Там, где грунтовые воды пополняют поток рек, обогащенные нитратами грунтовые воды могут способствовать эвтрофикации, процессу, который приводит к высокой популяции и росту водорослей, особенно популяций сине-зеленых водорослей. Хотя нитраты не являются напрямую токсичными для рыб, как аммиак, они могут оказывать косвенное воздействие на рыб, если способствуют этой эвтрофикации. Азот способствовал серьезным проблемам эвтрофикации в некоторых водоемах. С 2006 года применение азотных удобрений все больше контролируется в Великобритании и Соединенных Штатах. Это происходит по тем же направлениям, что и контроль фосфорных удобрений, ограничение которых обычно считается необходимым для восстановления эвтрофированных водоемов.

Денитрификация

Денитрификация — это восстановление нитратов обратно в газообразный азот (N
₂), завершая азотный цикл. Этот процесс выполняется бактериальными видами, такими как Pseudomonas и Paracoccus, в анаэробных условиях. Они используют нитрат в качестве акцептора электронов вместо кислорода во время дыхания. Эти факультативно (то есть необязательно) анаэробные бактерии также могут жить в аэробных условиях. Денитрификация происходит в анаэробных условиях, например, в заболоченных почвах. Денитрифицирующие бактерии используют нитраты в почве для дыхания и, следовательно, производят газообразный азот, который инертен и недоступен для растений. Денитрификация происходит в свободноживущих микроорганизмах, а также облигатных симбионтах анаэробных инфузорий.

Диссимиляционное восстановление нитрата до аммония

Диссимиляционное восстановление нитратов до аммония (ДНРА) или аммонификация нитратов/нитритов представляет собой анаэробный процесс дыхания. Микробы, которые осуществляют ДНКРА, окисляют органическое вещество и используют нитрат в качестве акцептора электронов, восстанавливая его до нитрита, а затем до аммония (< span class="chemf nowrap">НЕТ−3 → НЕТ−2 → NH+ 4). И денитрифицирующие, и нитрат-аммонифицирующие бактерии будут конкурировать за нитраты в окружающей среде, хотя DNRA действует для сохранения биодоступного азота в виде растворимого аммония, а не для производства газообразного динитрога.

Анаэробное окисление аммиака

Процесс ANаэробного AMMокисления также известен как процесс ANAMMOX, аббревиатура, образованная путем объединения первых слогов каждого из этих трех слов. Этот биологический процесс представляет собой окислительно-восстановительную реакцию пропорционального пропорционального взаимодействия, в которой аммиак (восстановитель, отдающий электроны) и нитрит (окислитель, принимающий электроны) переносят три электрона и преобразуются в одну молекулу двухатомного азота (N
₂) и две молекулы воды. Этот процесс составляет основную долю преобразования азота в океанах. Стехиометрически сбалансированная формула для химической реакции ANAMMOX может быть записана следующим образом, где ион аммония включает молекулу аммиака, его сопряженное основание:

NH+4 + NO−2 → N₂ + 2 H₂O (ΔG° = −357 kJ⋅mol−1).

Это экзергонический процесс (здесь также экзотермическая реакция), высвобождающий энергию, на что указывает отрицательное значение ΔG°, разность свободной энергии Гиббса между продуктами реакции и реагентами.

Другие процессы

Хотя в большинстве экосистем фиксация азота является основным источником доступного для растений азота, в районах с богатой азотом коренной породой разрушение этой породы также служит источником азота. Восстановление нитрата также является частью цикла железа, в бескислородных условиях Fe(II) может отдавать электрон NO−3 и окисляется до Fe(III), в то время как NO−3 восстанавливается до NO−2, N₂O, N₂ и NH+4 в зависимости от условий и видов микроорганизмов. Фекальные шлейфы китообразных также играют роль связующего звена в морском азотном цикле, концентрируя азот в эпипелагических зонах океанической среды перед его рассеиванием через различные морские слои, в конечном итоге повышая первичную продуктивность океана.

Морской азотный цикл

Азотный цикл также является важным процессом в океане. Хотя общий цикл похож, существуют разные участники и способы передачи азота в океане. Азот попадает в воду через осадки, сток или в виде N
₂ из атмосферы. Азот не может быть использован фитопланктоном в виде N
₂, поэтому он должен подвергнуться фиксации азота, которая выполняется преимущественно цианобактериями. Без поставок фиксированного азота, поступающего в морской цикл, фиксированный азот был бы израсходован примерно за 2000 лет. Фитопланктону нужен азот в биологически доступных формах для начального синтеза органического вещества. Аммиак и мочевина выделяются в воду путем выделения из планктона. Источники азота удаляются из эвфотической зоны путем нисходящего движения органического вещества. Это может происходить из-за погружения фитопланктона, вертикального перемешивания или погружения отходов вертикальных мигрантов. Погружение приводит к попаданию аммиака на более низкие глубины ниже эвфотической зоны. Бактерии способны преобразовывать аммиак в нитрит и нитрат, но их процесс ингибируется светом, поэтому это должно происходить ниже эвфотической зоны. Аммонификация или минерализация выполняется бактериями для преобразования органического азота в аммиак. Затем может происходить нитрификация для преобразования аммония в нитрит и нитрат. Нитрат может быть возвращен в эвфотическую зону путем вертикального перемешивания и подъема глубинных вод, где он может быть поглощен фитопланктоном для продолжения цикла. N
₂ можно вернуть в атмосферу посредством денитрификации.

Аммоний считается предпочтительным источником фиксированного азота для фитопланктона, поскольку его усвоение не включает окислительно-восстановительную реакцию и, следовательно, требует мало энергии. Нитрат требует окислительно-восстановительной реакции для усвоения, но его больше, поэтому большинство фитопланктона приспособилось иметь ферменты, необходимые для осуществления этого восстановления (нитратредуктаза). Есть несколько заметных и хорошо известных исключений, которые включают большинство Prochlorococcus и некоторые Synechococcus, которые могут поглощать азот только в виде аммония.

Питательные вещества в океане распределены неравномерно. Зоны апвеллинга обеспечивают поставки азота из-под эвфотической зоны. Прибрежные зоны обеспечивают азот из стока, и апвеллинг легко происходит вдоль побережья. Однако скорость, с которой азот может быть поглощен фитопланктоном, снижается в олиготрофных водах круглый год, а в умеренных водах летом, что приводит к снижению первичной продукции. Распределение различных форм азота также различается по всему океану.

Нитрат истощается в приповерхностных водах, за исключением регионов апвеллинга. Прибрежные регионы апвеллинга обычно имеют высокие уровни нитрата и хлорофилла в результате увеличения производства. Однако есть регионы с высоким содержанием нитрата на поверхности, но низким содержанием хлорофилла, которые называются регионами HNLC (высокий азот, низкий хлорофилл). Лучшее объяснение регионов HNLC связано с дефицитом железа в океане, которое может играть важную роль в динамике океана и циклах питательных веществ. Поступление железа различается в зависимости от региона и доставляется в океан пылью (из пыльных бурь) и выщелачивается из горных пород. Железо рассматривается как истинный ограничивающий элемент для продуктивности экосистемы в океане.

Аммоний и нитрит показывают максимальную концентрацию на глубине 50–80 м (нижняя граница эвфотической зоны) с уменьшением концентрации ниже этой глубины. Такое распределение можно объяснить тем фактом, что нитрит и аммоний являются промежуточными видами. Они оба быстро производятся и потребляются через толщу воды. Количество аммония в океане примерно на 3 порядка меньше, чем нитрата. Из аммония, нитрита и нитрата нитрит имеет самую высокую скорость оборота. Он может производиться во время ассимиляции нитрата, нитрификации и денитрификации; однако он немедленно снова потребляется.

Новый и регенерированный азот

Азот, поступающий в эвфотическую зону, называется новым азотом, поскольку он вновь поступает из-за пределов продуктивного слоя. Новый азот может поступать из-под эвфотической зоны или из внешних источников. Внешние источники — это подъем с глубины и фиксация азота. Если органическое вещество съедается, вдыхается, доставляется в воду в виде аммиака и повторно включается в органическое вещество фитопланктоном, оно считается переработанным/регенерированным производством.

Новая продукция является важным компонентом морской среды. Одна из причин заключается в том, что только постоянный приток нового азота может определить общую способность океана производить устойчивый улов рыбы. Вылов рыбы на участках с регенерированным азотом приведет к снижению содержания азота и, следовательно, к снижению первичной продукции. Это окажет негативное влияние на систему. Однако если рыбу вылавливать в районах с новым азотом, азот будет пополняться.

Будущее закисление

Как показано на диаграмме справа, дополнительный углекислый газ (CO₂) поглощается океаном и реагирует с водой, угольной кислотой (H
₂CO
₃) образуется и распадается на ионы бикарбоната (HCO−3) и водорода (H+) (серая стрелка), что снижает биодоступность карбоната (CO2−3) и снижает pH океана (черная стрелка). Это, вероятно, усилит фиксацию азота диазотрофами (серая стрелка), которые используют ионы H+
для преобразования азота в биодоступные формы, такие как аммиак (NH
₃) и ионы аммония (NH+4). Однако по мере снижения pH и преобразования большего количества аммиака в ионы аммония (серая стрелка) снижается окисление аммиака до нитрита (NO–
₂), что приводит к общему снижению нитрификации и денитрификации (черные стрелки). Это, в свою очередь, приведет к дальнейшему накоплению фиксированного азота в океане с потенциальным последствием эвтрофикации. Серые стрелки представляют собой увеличение, а черные стрелки представляют собой уменьшение связанного процесса.

Влияние человека на круговорот азота

В результате интенсивного выращивания бобовых (особенно сои, люцерны и клевера), растущего использования процесса Габера-Боша в производстве химических удобрений и загрязнения, выбрасываемого транспортными средствами и промышленными предприятиями, люди более чем удвоили ежегодный перенос азота в биологически доступные формы. Кроме того, люди внесли значительный вклад в перенос азотных микропримесей с Земли в атмосферу и с суши в водные системы. Изменения, вносимые человеком в глобальный цикл азота, наиболее интенсивны в развитых странах и в Азии, где выбросы транспортных средств и промышленное сельское хозяйство являются самыми высокими.

Генерация Nr, реактивного азота, увеличилась более чем в 10 раз за последнее столетие из-за глобальной индустриализации. Эта форма азота следует каскадом через биосферу посредством различных механизмов и накапливается, поскольку скорость ее генерации превышает скорость денитрификации.

Уровень закиси азота (N
₂O) повысился в атмосфере в результате внесения удобрений в сельском хозяйстве, сжигания биомассы, содержания крупного рогатого скота и откормочных площадок, а также промышленных источников. N
₂O оказывает пагубное воздействие в стратосфере, где он распадается и действует как катализатор разрушения атмосферного озона. Закись азота также является парниковым газом и в настоящее время является третьим по величине фактором глобального потепления после углекислого газа и метана. Хотя он не так распространен в атмосфере, как углекислый газ, при эквивалентной массе он почти в 300 раз более эффективен в своей способности нагревать планету.

Содержание аммиака (NH
₃) в атмосфере утроилось в результате деятельности человека. Это реагент в атмосфере, где он действует как аэрозоль, снижая качество воздуха и прилипая к каплям воды, в конечном итоге приводя к азотной кислоте (HNO3), которая вызывает кислотные дожди. Атмосферный аммиак и азотная кислота также повреждают дыхательные системы.

Очень высокая температура молнии естественным образом производит небольшие количества NO
_x, NH
₃ и HNO
₃, но высокотемпературное горение способствовало 6- или 7-кратному увеличению потока NO
_x к атмосфере. Его производство зависит от температуры сгорания — чем выше температура, тем больше NO
_x производится. Сжигание ископаемого топлива является основным источником, но также и биотопливо и даже сжигание водорода. Однако скорость, с которой водород напрямую впрыскивается в камеры сгорания двигателей внутреннего сгорания, можно контролировать, чтобы предотвратить более высокие температуры сгорания, которые производят NO
_x.

Аммиак и оксиды азота активно изменяют химию атмосферы. Они являются предшественниками образования тропосферного (нижних слоев атмосферы) озона, который способствует смогу и кислотным дождям, повреждает растения и увеличивает поступление азота в экосистемы. Экосистемные процессы могут усиливаться при азотном удобрении, но антропогенное поступление может также приводить к насыщению азотом, что ослабляет производительность и может нанести вред здоровью растений, животных, рыб и людей.

Сокращение биоразнообразия может также произойти, если более высокая доступность азота приведет к увеличению количества потребляющих азот трав, что приведет к деградации бедных азотом, но разнообразных по видам пустошей.

Последствия человеческой модификации азотного цикла

Воздействие на природные системы

Показано, что повышение уровня осаждения азота имеет ряд негативных последствий как для наземных, так и для водных экосистем. Азотные газы и аэрозоли могут быть напрямую токсичными для определенных видов растений, влияя на надземную физиологию и рост растений вблизи крупных точечных источников загрязнения азотом. Изменения видов растений также могут происходить, поскольку накопление соединений азота увеличивает его доступность в данной экосистеме, в конечном итоге изменяя состав видов, разнообразие растений и круговорот азота. Аммиак и аммоний — две восстановленные формы азота — могут быть пагубными с течением времени из-за повышенной токсичности для чувствительных видов растений, особенно тех, которые привыкли использовать нитрат в качестве источника азота, вызывая плохое развитие их корней и побегов. Повышенное осаждение азота также приводит к подкислению почвы, что увеличивает выщелачивание катионов оснований в почве и количество алюминия и других потенциально токсичных металлов, а также снижает количество происходящей нитрификации и увеличивает количество растительного опада. Из-за постоянных изменений, вызванных высоким содержанием азота, восприимчивость окружающей среды к экологическому стрессу и нарушениям, таким как вредители и патогены, может возрасти, что сделает ее менее устойчивой к ситуациям, которые в противном случае оказали бы незначительное влияние на ее долгосрочную жизнеспособность.

Дополнительные риски, связанные с увеличением доступности неорганического азота в водных экосистемах, включают закисление воды; эвтрофикация систем пресной и соленой воды; и проблемы токсичности для животных, включая человека. Эвтрофикация часто приводит к снижению уровня растворенного кислорода в толще воды, включая гипоксические и бескислородные условия, что может привести к гибели водной фауны. Относительно сидячие бентосы, или обитающие на дне существа, особенно уязвимы из-за отсутствия подвижности, хотя гибель крупных рыб не является редкостью. Океанические мертвые зоны возле устья Миссисипи в Мексиканском заливе являются хорошо известным примером гипоксии, вызванной цветением водорослей. Озера Адирондак в Нью-Йорке, Катскиллс, Гудзонское нагорье, плато Ренсселер и некоторые части Лонг-Айленда демонстрируют воздействие осадков азотной кислоты, что приводит к гибели рыбы и многих других водных видов.

Аммиак (NH
₃) очень токсичен для рыб, и уровень аммиака, сбрасываемого с очистных сооружений, должен тщательно контролироваться. Чтобы предотвратить гибель рыб, часто желательно проводить нитрификацию путем аэрации перед сбросом. Внесение в почву может быть привлекательной альтернативой аэрации.

Влияние на здоровье человека: накопление нитратов в питьевой воде

Утечка Nr (реактивного азота) в результате деятельности человека может привести к накоплению нитратов в природной водной среде, что может оказать вредное воздействие на здоровье человека. Чрезмерное использование азотных удобрений в сельском хозяйстве стало одним из основных источников загрязнения нитратами грунтовых и поверхностных вод. Из-за своей высокой растворимости и низкой удерживаемости почвой нитраты могут легко выходить из подпочвенного слоя в грунтовые воды, вызывая загрязнение нитратами. Некоторые другие неточечные источники загрязнения нитратами грунтовых вод возникают из-за кормления скота, загрязнения животных и людей, а также муниципальных и промышленных отходов. Поскольку грунтовые воды часто служат основным источником бытового водоснабжения, загрязнение нитратами может распространяться из грунтовых вод на поверхностные и питьевые воды в процессе производства питьевой воды, особенно в небольших коммунальных системах водоснабжения, где используются плохо регулируемые и не отвечающие санитарным нормам воды.

Стандарт ВОЗ для питьевой воды составляет 50 мг NO−3 L−1 для краткосрочного воздействия и 3 мг NO−3 L−1 для хронических эффектов. Попадая в организм человека, нитрат может вступать в реакцию с органическими соединениями посредством реакций нитрозирования в желудке, образуя нитрозамины и нитрозамиды, которые участвуют в развитии некоторых видов рака (например, рака полости рта и рака желудка).

Влияние на здоровье человека: качество воздуха

Человеческая деятельность также резко изменила глобальный цикл азота через производство азотистых газов, связанных с глобальным загрязнением атмосферы азотом. Существует множество источников потоков реактивного азота (Nr) в атмосфере. Сельскохозяйственные источники реактивного азота могут вызывать выбросы в атмосферу аммиака (NH₃), оксидов азота (NO
_x) и закиси азота (N
₂O). Процессы горения в производстве энергии, транспортировке и промышленности также могут приводить к образованию нового реактивного азота посредством выброса NO
_x, непреднамеренного отходного продукта. Когда эти реактивные азоты выбрасываются в нижние слои атмосферы, они могут вызывать образование смога, твердых частиц и аэрозолей, все из которых являются основными факторами неблагоприятных последствий для здоровья человека от загрязнения воздуха. В атмосфере NO
₂ может окисляться до азотной кислоты (HNO
₃), и он может далее реагировать с NH
₃ с образованием нитрата аммония (NH₄NO₃), что способствует образованию твердых частиц нитрата. Более того, NH
₃ может реагировать с другими кислыми газами (серной и соляной кислотами) с образованием аммонийсодержащих частиц, которые являются предшественниками вторичных органических аэрозольных частиц в фотохимическом смоге.